Ingen af klubberne afslørede økonomiske detaljer om transferen, men britiske medier rapporterede, at aftalen var omkring 75 millioner euro (550 mio. kr.) værd plus 20 millioner euro (150 mio.kr.) i potentielle tillæg.
"I dag siger jeg farvel til denne vidunderlige klub med mange følelser. Det var to meget specielle år. I løbet af den tid voksede jeg og lærte meget som spiller og som person," skrev Alvarez på Instagram.
"Jeg vil altid være meget stolt over at have været en del af denne familie, og Manchester City vil altid have en særlig plads i mit hjerte. Jeg ønsker jer al mulig succes i fremtiden og vil fortsætte med at støtte klubben, uanset hvor jeg er."
Den argentinske landsholdsspillers exit markerer en rekordhøj salgspris for City, der overgår de 50 millioner pund (436 mio. kr), som Chelsea betalte for fløjspilleren Raheem Sterling i 2022.
Alvarez kom til City fra den argentinske klub River Plate i 2022 for 14 millioner pund (122 mio. kr.) og har scoret 36 mål i 103 kampe for manager Pep Guardiolas mandskab.
Han har vundet Premier League to gange og Champions League, FA Cup, Super Cup og Club World Cup én gang. Han vandt også verdensmesterskabet i 2022 med Argentina og Copa America tidligere i år.
Atletico-manager Diego Simeone har været på udkig efter en centerforward, siden Alvaro Morata skiftede til AC Milan i sidste måned.