De to hold viste masser af vilje tidligt i kampen, og Yeremy Pino gav prøver på Villarreals kvalitet med tre fornemme detaljer, før han sendte bolden forbi Marc-Andre ter Stegen, men der var forinden dømt offside.
Værterne fortsatte med at se skarpe ud, og Ter Stegen måtte redde afslutninger fra både Nicolas Pepe og Alex Baena, mens Lamine Yamal og Pedri var uhyggeligt tæt på i den anden ende.
Robert Lewandowski leverede det kliniske touch, der skulle til for at finde gennembruddet i det 20. minut, da han med en kølig førstegangsafslutning udnyttede Pablo Torres flotte pasning.
Diego Conde afværgede på glimrende vis angriberens næste forsøg, men Lewandowski lod sig ikke slå ud, og han scorede igen kort efter i kølvandet på lidt pingpong i feltet.
Villarreal reducerede blot tre minutter senere, da Pepe løb bagom forsvaret og lagde bolden til rette for Ayoze Perez, der afsluttede flot.
Ter Stegen forhindrdee Pepe i at udligne før pausen, men måtte udgå skadet på grund af sin landing efter at have reddet bolden på det efterfølgende hjørnespark og blev erstattet af Inaki Pena.
I en kaotisk start på anden halvleg fik Pepe annulleret et mål for offside og sendte derefter et giftigt skud af sted, som blev vippet over, inden Pino headede på overliggeren.
Efter at have været så tæt på at score selv indkasserede Villarreal i stedet et mål kort før tid, da Torres skud fra kanten af feltet blev afvist af Logan Costa på vej ind i det nederste hjørne.
Eric Bailly fældede Yamal og begik straffespark kort efter, men Marcelinos mandskab fik oprejsning, da Lewandowskis straffespark ramte stolpen. Barcelona fik derefter deres egen chance, da Thierno Barry headede bolden i mål, men gjorde det fra en offsideposition.
Raphinha udbyggede føringen kort efter på et afrettet skud. Otte minutter senere slog brasilianeren til igen på en fremragende Yamal-aflevering og satte trumf på, da Barcelona svarede igen på den skuffende Champions League-åbning ved at fortsætte klubbens perfekte start i La Liga og sikre, at de forbliver i toppen.
