Den spanske startopstilling er blevet offentliggjort til aftenens kamp, og af den fremgår det, at den franske superstjerne får chancen fra start med nye holdkammerater som Vinicius Junior og Jude Bellingham.
Efter i årevis at have forsøgt at sikre sig Mbappes tjenester fik de spanske giganter deres mand, da han underskrev en femårig aftale på Santiago Bernabeu i juni som en fri agent efter at have afsluttet sin tid i Paris Saint-Germain.
Den franske anfører kastes nu ud på dybt vand i sin nye klubs første officielle kamp i sæsonen, som giver ham mulighed for at vinde sit første europæiske trofæ.
Mbappe hjalp Frankrig med at nå semifinalen ved EM 2024, selv om han havde en svær turnering i Tyskland, hvor han brækkede næsen i sit lands åbningskamp og kun scorede ét mål på et straffespark.
Den 25-årige blev derefter præsenteret for 80.000 fans på Bernabeu, før han fik ferie, hvilket betød, at han ikke deltog i Reals pre-season tour i USA.
Derfor kommer Mbappes debut i den polske hovedstad kun en uge efter, at han afsluttede sin første træningssession med Carlo Ancelottis hold.
"Kylian kan spille fra start ligesom alle andre, der er her," sagde Ancelotti i Warszawa forud for kampen.
"Han tilpasser sig rigtig godt, han er fokuseret, og han viser ekstraordinær kvalitet."
Medierne i Spanien slikker sig allerede om munden ved udsigten til endelig at se Mbappe i aktion for Real.
'Superdebut'
De to største sportsaviser i den spanske hovedstad bragte onsdag det samme billede af angriberen til træning på deres forsider, hvor "Superdebut" eksempelvis var overskriften på forsiden af AS
Ancelotti afviste i mellemtiden, at det kunne blive et problem at få Mbappe til at passe ind på et hold, der vandt Champions League i sidste sæson.
"Jeg har tænkt over det hele sommeren. Hvem der skal spille, og hvem der ikke skal spille. Det har ødelagt min ferie," jokede italieneren.
Real havde allerede Vinicius Junior, Jude Bellingham og Rodrygo i angrebet, og Mbappe er ikke den eneste nyerhvervelse, idet det brasilianske vidunderbarn Endrick også er kommet til fra Palmeiras.
Toni Kroos og Nacho er rejst, siden Madrid blev kronet som Champions Legue mestre for 15. gang i starten af juni, mens Eduardo Camavinga er ude af onsdagens kamp efter at have skadet et knæ til træning.
Atalanta deltager i Super Cuppen for første gang efter at have vundet Europa League i sidste sæson, deres første europæiske sølvtøj.
Den italienske klub er uden angriberen Gianluca Scamacca, som rev det forreste korsbånd over i sit venstre knæ i starten af måneden.
De har dog skrevet kontrakt med en anden italiensk landsholdsangriber i Mateo Retegui, som er kommet til fra Genoa.
Sidste sæsons Super Cup blev vundet af Manchester City, som slog Sevilla efter straffesparkskonkurrence.
Seneste vindere af UEFA Super Cup
2023: Manchester City (ENG)
2022: Real Madrid (ESP)
2021: Chelsea (ENG)
2020: Bayern München (GER)
2019: Liverpool (ENG)
2018: Atletico Madrid (ESP)
2017: Real Madrid (ESP)
2016: Real Madrid (ESP)
2015: Barcelona (ESP)
2014: Real Madrid (ESP)