23-årige Ricarda Bauernfeind kørte fra gruppen med favoritter og holdt det jagtende felt bag sig resten af etapen.
Etapen blev kørt over 126 kilometer fra Onet-le-Chateau til Albi, og den var forventet en chance for sprinterne til at markere sig på den flade afslutning.
En af topfavoritterne til etapesejren Lorena Wiebes fra Holland blev imidlertid nødt til at trække sig fra Touren inden etapestarten torsdag, da hun døjede med maveproblemer.
Lorena Wiebes vandt 3. etape og hentede sidste år to etapesejre, da Tour de France Femmes blev kørt for første gang.
Et tidligt udbrud fik lidt over et minuts forspring, men blev som forventet kørt ind af feltet, der også blev sprængt i flere dele.
Danske Cecilie Uttrup Ludwig, der mistede tid på onsdagens etape, sad med blandt de forreste, hvor også rytteren i den gule førertrøje, belgieren Lotte Kopecky, samt de hollandske Tour-favoritter Annemiek van Vleuten og Demi Vollering sad.
Ricarda Bauernfeind og briten Claire Steels stak af fra frontgruppen i forbindelse med den sidste bjergspurt på etapen.
Tyskeren kørte herefter alene væk og fik oparbejdet et forspring på halvandet minut i forhold til gruppen med favoritterne.
Efter et stykke tid med stilstand satte Lotte Kopeckys SD Worx-hold europamesteren i enkeltstart, schweizeren Marlen Reusser, til at sætte tempo i favoritgruppen, og med lidt under 15 kilometer til mål var forspringet nede på et minut.
Med tre kilometer tilbage havde Ricarda Bauernfeind fortsat 25 sekunder ned til Marlen Reusser og tyske Liane Lippert, der var kørt fra favoritgruppen.
Bauernfeind holdt hele vejen til mål, hvor hun var 22 sekunder hurtigere end Marlen Reusser og Liane Lippert.
Yderligere ti sekunder senere kom favoritgruppen, hvor Lotte Kopecky vandt spurten og blev nummer fire på etapen.
Belgieren beholder føringen i den samlede stilling.