Teamchef Toto Wolff fortalte journalisterne på Monza, at han havde besluttet sig for Antonelli få minutter efter, at Hamilton i januar sidste år informerede ham om, at han ville skifte til Ferrari i 2025.
"Instinktivt er det den opstilling med disse to, som jeg altid har ønsket mig," sagde østrigeren, som forventer "store ting" fra den unge mand, men også masser af fejl undervejs.
Antonelli, som slutter sig til løbsvinderen George Russell i opstillingen, har konkurreret i Formel 2 i år, men er blevet støttet af Mercedes siden 2019 med et program med private test i ældre biler i år.
Han bliver den første rookie, der kører for Mercedes i 70 år, hvilket allerede er et skræmmende nok perspektiv uden over at skulle erstatte den mest succesfulde kører i sportens historie.
Meddelelsen kom dagen efter, at Antonelli, som også bliver den mest profilerede rookie siden Hamilton debuterede hos McLaren i 2007, kørte galt i Russells bil i sin debut i den frie træning på Monza.
"Det er ikke muligt at erstatte Lewis Hamilton, han er så stor en figur i sporten i dag, og han har opnået så meget i sin karriere," sagde italieneren, som i næste sæson kører med nummer 12.
"Jeg er bare den næste kører for Mercedes i '25, så det er jeg virkelig spændt på."
Wolff havde også forhørt sig hos Red Bulls tredobbelte verdensmester Max Verstappen om et muligt skifte, men den hollandske kører har kontrakt frem til udgangen af 2028, og tilnærmelserne blev ikke til noget.
"Disse to er fremtiden," sagde Wolff.
"Alt vores fokus på holdet er på George og Kimi. Der er ingen diskussion, der er ingen tvivl om, hvad vi gør i 2026, for nu handler det om 2024 og 2025."
Antonelli bliver den første italienske kører i Formel 1 siden Antonio Giovinazzi i 2021 og den første hos et topteam, siden Giancarlo Fisichella vikarierede hos Ferrari i 2009.
Fisichella er også den sidste italiener, der har vundet et løb, nemlig med Renault i 2006.
"At nå F1 er en drøm, jeg har haft, siden jeg var en lille dreng. Jeg lærer stadig meget, men jeg føler mig klar til muligheden," sagde Antonelli i den erklæring, der annoncerede hans ankomst.
"Jeg er også meget spændt på at blive Georges holdkammerat. Han kom gennem holdets juniorprogram ligesom mig selv og er en person, jeg har stor respekt for ... Jeg ser frem til at lære af ham og arbejde sammen om at levere på banen."
Russell, som starter sin fjerde sæson hos Mercedes, ser også frem til det nye makkerskab.
"Jeg ved, hvor stor en støtte Lewis har været for mig i hele min tid som juniorkører, og siden jeg blev hans teamkammerat. Jeg har lært så meget af ham, og jeg håber at kunne spille en lignende rolle for Kimi," sagde han.
Mercedes har vundet tre løb indtil videre i denne sæson, og Hamilton har vundet to af dem.