Russerne Andreeva og Shnaider, der konkurrerede som individuelle neutrale atleter, tog åbningssættet, men måtte nøjes med sølv, efter at det italienske par havde kæmpet sig tilbage.
"(Det er) ikke nemt efter første sæt, jeg ville bare gøre det bedre i andet sæt. Det er så vigtigt ... vi gav alt, og vi fik guldmedaljen," sagde Paolini.
"Det var klart, at vi kæmpede i første sæt, men til sidst gjorde vi det godt," tilføjede Errani.
Spaniens Cristina Bucsa og Sara Sorribes Tormo slog det tjekkiske par Linda Noskova og Karolina Muchova og vandt bronzemedaljen.
Errani, den tidligere verdensetter i double, blev den syvende spiller, der gennemførte karrierens Golden Slam i damedouble efter at have vundet alle fire majors og den olympiske titel.
Errani blev også den ældste spiller, der har vundet OL-guld i tennis, da hun snuppede den rekord, som den en måned yngre Novak Djokovic havde sat to timer tidligere, da han vandt finalen i herresingle.
Det var Italiens første guldmedalje nogensinde i en olympisk tennisturnering, dagen efter at landsmanden Lorenzo Musetti havde besejret Felix Auger-Aliassime og vundet bronze i herresingle.
Italiens eneste tidligere tennismedalje ved OL kom ved legene i Paris i 1924, hvor Uberto de Morpurgo vandt bronze i herresingle.
Andreeva blev den næstyngste spiller i historien til at vinde en medalje i tennis ved OL, efter at Jennifer Capriati vandt guld i single i Barcelona for 32 år siden i en alder af 16 år og 132 dage.
Det russiske par var tilfredse med deres sølv i deres olympiske debut.
"Vi er stolte af det. Vi kunne have gjort det bedre, men for første gang er vi glade for resultatet," sagde Shnaider.