Medvedev tog åbningssættet i en tiebreak, mens en svingende Alcaraz kæmpede for konsistens, men spanieren kæmpede sig tilbage i kampen, og vandt 6-7(1), 6-3, 6-4, 6-4.
Den tredobbelte Grand Slam-mester Alcaraz har tidligere talt om, hvordan han nogle gange kæmper med at holde nerverne i ro, og han sagde, at han var nødt til at kontrollere sine følelser mod Medvedev for at holde sit Wimbledon-titelforsvar på sporet.
"Det er selvfølgelig normalt at være nervøs, men man skal kunne kontrollere det. Når man ikke kan kontrollere det, er det svært at spille sin bedste tennis eller at håndtere situationerne," sagde han til journalisterne.
"Det var det, der skete for mig i første sæt. Jeg kæmpede med at spille mine servepartier roligt. Jeg havde travlt. Jeg var nervøs. Daniil virkede, som om han kontrollerede kampen.
"Så selv om jeg tabte første sæt, beroligede jeg mig selv, jeg begyndte at spille bedre og føle, at jeg ville have det sjovt. Derefter kunne jeg spille min bedste tennis."
Tredjeseedede Alcaraz skal møde Djokovic i en gentagelse af sidste års Wimbledon-finale, hvor spanieren sejrede i fem sæt.
De to har stået over for hinanden fem gange, og den 24-dobbelte Grand Slam-vinder Djokovic har vundet tre af deres møder.
"Jeg ved, hvordan det vil føles at spille mod Djokovic. Jeg har spillet få gange i Grand Slams, finalen i Master 1000, flere gange mod ham," sagde Alcaraz.
"Jeg ved, hvad jeg skal gøre. Jeg er sikker på, at han ved, hvad han skal gøre for at slå mig. Det bliver en virkelig interessant kamp. Men jeg er klar til at tage den udfordring op, og jeg er klar til at gøre det godt."